Kontrol Kinetika dan Kontrol Termodinamika dalam sintesis organik

 

Kontrol kinetika dan termodinamika pada sintesis organik. 

Kinetika kimia adalahbagian dari pad ilmu kimia fisika dimana mempengaruhi mempelajari laju reaksi kimia. faktor faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme reaksi. Kinetika kimia disebut juga dinamika kimia, karena adanya gerakan molekul, elemen atau ion dalam mekanisme reaksi dan laju reaksi sebagai fungsi waktu. Mekanisme reaksi dapat diramalkan dengan bantuan pengamatan dan pengukuran besaran termodinamika suatu reaksi, dengan mengamati arah jalannya reaktan maupun produk suatu sistem.

Kontrol Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi  jalur  reaksi, maka  dari  itu  kontrol  termodinamik  maupun  kinetik adalah satu kesatuan dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut :

1.  Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk). Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium,kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2. Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk) pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yangdihasilkan dari reaksi tercepat.

Ada bnyak hak dalam mna suatu senyaea dalam konfisi reaksi yang banyak diberukan doat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda. 

Pada gambar di atas dapat menperlihatkanprofil ebergi fari pada

PadaPada gambar diatas memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai

maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). pada gambar tidak menggambarkan semua reaksi dalam mana senyawa A dapat memberikan dua produk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika. 

Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ∆G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

∆G = ∆H – T∆S

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.

Molekul rantai terbuka mempunyai entropi yang lebih besar daripada molekul lingkar karena lebih banyak konformasinya. Pembukaan cincin berarti penambahan entropi dan penutupan berarti pengurangan entropi.

Persyaratan Kinetik Reaksi

Entalpi aktivasi (∆H^‡) adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan, resonansi dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini ∆H, adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi maka hal ini hanya dapat berpengaruhi pada ∆H dan bukan ∆H^‡.

Entropi aktivasi (∆S^‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa startingmaterial dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi. 

Pengertian Kinetik Dan Termodinamik Enolat

Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3 termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya ion enolat yang berjalan cepat.

Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat kinetik. Alasan terbentuk cepat:

a. proton pada gugus metil adalah lebih asam

b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya

c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus karbonil.

Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan katalis asam. Reaksi ini dikenalkan oleh Gilbert Stork pada tahun 1974.

 Enolat lithium kinetik ini stabil pada THF pada suhu –78 °C dalam waktu yang singkat, namun dapat disiapkan pada suhu ruangan dalam bentuk silil eter.

Jadi, dapat disimpulkan bahwa enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi.

Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Contoh yang paling sukses dari enol silil termodinamik adalah 1-fenilpropan-2-on.

Fessenden, R. J dan  J. S. Fessenden. 1986. Kimia Organik (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition). Jakarta: Erlangga.

PERMASALAHAN:

1.     Energi aktivasi berkaitan dengan stabilitas karbokation yang terbentuk. Karbokation tersebut dapat menjadi lebih stabil. Namun apa penyebab karbo kation tersebut dapat menjadi lebih stabil?

2.     Situasi yang terjadi pada penambahan asam kuat (HCl) dengan suhu yang berbeda ke diena tertentu  seperti butadiena. Ada dua produk yang terbentuk yaitu 1,2-produk dan 1,4-produk. Mengapa butadiena jika direaksikan dengan suhu yang lebih tinggi menghasilkan produk (1,4) yang lebih stabil?

3.     Mengapa suhu menjadi kunci utama dalam kestabilan relatif dan kecepatan relatif dalam memgontrol agar produk yang diperoleh lebih stabil dan banyak ?

4.     Bagaimana cara kita untuk memperoleh produk hasil reaksi yang stabil dari kontrol kinetika dan termodinamika ?

5. Enolat kinetik adalah enolat yang terbentuk pada sisi keton yang kurang tersubstitusi.Sedangkan enolat termodinamik yaitu enolat yang terbentuk pada sisi keton yang lebih tersubstitusi. Hal ini dapat dijelaskan yaitu sama seperti alkena, suatu enol atau enolat akan lebih stabil pada posisi yang lebih tersubstitusi. Mengapa bisa demikian?

6. Penambahan serbuk  Zn dan pengaliran gas nitrogen termasuk kedalam kontrol kinetik atau kontrol termodinamika? Mengapa?

7.  berdasarkan penjelasan mengenai gambar dibawah ini tentang pembentukan enol melalui reaksi subtitusi α menggunakan katalis asam dan basa:

dapat dilihat dari gambar bahwa asam dan basa sama-sama dapat membentuk enol. Manakah yang lebih cepat antara reaksi substitusiα dengan katalis asam atau reaksi subtitusi dengan α katalis basa yang lebih cepat ?

Senua jawaban terdapat pada link dibawah, 

https://youtu.be/EbhYLePH6Cg